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对映体和非对映体区别(外消旋体的拆分方法)

100次浏览     发布时间:2024-09-05 10:22:21    

化学法

先设法将一对对映体变成非对映体,然后借用二者物理、化学性质的区别,将它们分离、纯化,再分别将非对映体分解,重新得到两个纯的对映体。例如某含有一对D-酸和L-酸的外消旋体混合体系,可使它们和等物质的量的纯的光活性D-碱反应,转变为一对非对映体,再经分级结晶分离,再用酸分解得到纯的D-酸和纯的L-酸。

若外消旋化合物既不是酸也不是碱,可以将化合物接上一个羧基后再进行拆分。例如,一个外消旋醇与邻苯二甲酸酐反应,得到外消旋酸酯,再用光活性的拆分剂——碱处理,形成非对映体再进行分离。

酶解法

酶作为催化剂,具有严格的专一性,即对底物具有非常严格的立体选择性(stereoselectivity),所以用酶解的方法可以将外消旋体分开。例如合成的外消旋丙氨酸经乙酰化后,通过由猪肾内取得的一种酶,该酶水解L-型丙氨酸乙酰化物的速率要比 D-型的快得多。因此,就可以把内消旋丙氨酸乙酰化物变为L-(+)-丙氨酸和D-(一)-乙酰丙氨酸,由于这二者在乙醇中的溶解度区别很大,可以很容易地分开。

这一系列的关系可用下式表示:

晶种结晶法

结晶是有机物纯化中常用的一种分离手段,在结晶过程中通常需要添加晶种诱导结晶。若在一个热的外消旋体饱和溶液中,加入其中一种纯旋光异构体的晶体,冷却到某一温度,因为混合体系中只含有一种旋光异构体有晶种,这种旋光异构体会首先结晶出来。然后滤去晶体,在剩下的母液中再加入一定量的水和一定量的消旋体制成热的饱和溶液,然后再冷却到一定温度,此时另一个过剩的对映体会先结晶出来。因此理论上讲,将上述过程反复进行,就可以将一对对映体转变为纯的旋光异构体。

柱色谱法

利用具有光活性的吸附剂,用柱色谱的方法也可以把一对对映体拆分开。一对对映体和一个光活性吸附剂形成两个非对映的吸附物,它们的稳定性不同,也就是说,它们被吸附剂吸附的强弱不同,从而就可以分别把它们洗脱(elute)出来。Tröger碱就是用纯光活性的D-乳糖作为吸附剂把它拆分开的。

不对称合成法

取得光活性化合物的另一方法是进行不对称合成(asymmetric synthesis),即在某一反应中,设法使新产生的非对称基团形成非等量的对映体。现举一个最早的例子来加以说明:丙酮酸(i)是个对称分子(即分子中有一个对称面),若将它直接催化氢化还原,产生一个不对称碳原子,得到的是外消旋乳酸。

由于薄荷醇的手性对产生新的手性中心具有诱导作用,使反应朝空间有利的一侧优先进行,若先将丙酮酸和天然的(-)-薄荷醇(ii)形成有光活性的丙酮酸薄荷酯(iii),再进行还原,即可获得不等量的旋光异构体。在本例中,氢优先从羰基平面的某一面接近分子,结果产生不等量的两个非对映体(iv)和(v)。因此将它们水解后,得到的乳酸不是外消旋体,而是有光活性的物质。

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